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全面透彻了解二氧化氯，看这篇文章就够了！
发布时间：
2023-03-28
几乎所有的水产养殖户都知道二氧化氯，也了解关于它的一些基本知识，比如它是一种消毒剂，使用亩成本不算高，有粉剂和泡腾片两种，同时很多养殖户也知道，目前市场上二氧化氯假货非常多，而大部分养殖户并不清楚为什么假货多，作者已经发表一篇文章专门解释了假货多的原因。
本文则侧重于向水产养殖户介绍二氧化氯的理化性质及杀菌原理、与其他消毒剂的对比以及二氧化氯在水产养殖上的应用研究，最后介绍了二氧化氯的使用注意事项，从而让水产养殖户能更详细的了解真正的二氧化氯！
一、二氧化氯的理化性质及杀菌原理
（一）二氧化氯的理化性质
1、CIO2分子有19个价电子和一个未配对的电子，以一种非常少见的单体自由基的形式存在，而自由其本身具有很强的氧化特性，所以CIO2具有很强的氧化能力，是HOCl中氯的2.5倍以上[1]。
2、二氧化氯与有机物及腐殖质反应几乎不生成具有三致作用（致突变、致畸和致癌）的三氯甲烷(TMHs)，而CI2、二氯、三氯、漂白粉与有机物及腐殖质反应会生成三氯甲烷(TMHs)。主要是因为二氧化氯是通过氧化能力与这些物质反应的，而后者则是通过卤代反应发挥效果的。另外一些水解产生HCIO或CIO-的含氯消毒剂会谈“有效氯”这个概念，但对二氧化氯谈“有效氯”就不合适了，原因也是如此。
3、二氧化氯气体易溶于水，其溶解度是CI2的5倍，溶于水后会形成黄绿色的液体，这和CI2溶于水后的颜色基本一致，同时二氧化氯气体的味道也与CI2非常类似，是一种辛辣的刺激性味道。
4、二氧化氯溶于水后非常稳定，即不水解也不聚合，在pH2-9范围内都是以一种溶解的气体存在。
5、二氧化氯液体以及二氧化氯气体都具有明确的杀菌效果，而且二氧化氯气体相对液体具有更高的渗透性。
6、二氧化氯可以分解水体中的一些有机污染物，如微囊藻毒素、溴氰菊酯、氯氰菊脂、草甘膦、某些抗生素、硫化氢及有机硫化物等[2,3-7]。
7、二氧化氯水溶液受阳光照射或者受热后都会渐渐分解，不过二氧化氯水溶液避光保存于低温容器中是比较稳定的[8、9]。
8、CIO2水溶液在pH 值为6的条件下表现出最佳的稳定性[9]，但这表不代表此时CIO2的杀菌效果最好，实际上在pH6－9的范围内，随着pH值的升高，杀菌效果会越好[10]。
9、在多种常用消毒剂中，在相同时间内达到同样的杀菌率所需的消毒剂浓度CIO2是最低的[10]。
10、当溶液中浓度高于10%（Wt/V）或空气中大于10%（V /V）时，易发生低水平爆炸，所以压缩或贮存二氧化氯气体的方法目前一直未找到[8]。不过实际使用浓度是远远低于这两个临界值的。
11、CIO2非常安全，有研究指出，投喂大鼠CIO2混合液（其中CIO2的浓度为276.56mg/L）90天，未见该溶液对鼠的系列检测指标有任何毒性损害作用[8]。另有多项研究也指出，CIO2消毒剂在正常的使用浓度下属于无毒级物质，无致微核作用、未见有致突变作用[2、11-13]。
12、二氧化氯在1983年就同时被世界卫生组织(WHO)和世界粮农组织(FAO)认定为A1级消毒剂，这也是消毒剂中唯一获此认证的[14]。
（二）二氧化氯的杀菌原理
二氧化氯对细菌、病毒和孢子都有极强的破坏效果，但相关原理却十分复杂，虽然开展了很多研究，但到现在还是没有明确它的致命靶点，不过也有不少研究从不同层面上探讨了二氧化氯的效果原理。
1.生物分子层面
二氧化氯可以和一些还原性的氨基酸（脯氨酸、组氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、色氨酸和蛋氨酸）发生反应，从而让蛋白质失活[15] 。也有研究从氨基酸水平上解释了蛋白质失活的机制，证明了二氧化氯与蛋白质不发生涉及氯原子的取代反应[16]。同时最新的研究也发现二氧化氯可以对遗传物质DNA产生损伤[17、18]。
2.微生物个体层面
常见的CI2、NaClO等含氯消毒剂以及一些碘制对细菌的形态和结构均有比较明显的损伤，而二氧化氯对细菌的形态破坏并不明显，但也有研究指出，二氧化氯可以渗透并氧化定位在细胞表面的蛋白质上，导致细胞代谢紊乱，同时可以改变细胞膜的通透性，抑制呼吸，还能改变外膜蛋白质和脂类的构成，导致细胞内一些小分子物质（如钾离子、镁离子、ATP 等）会发生胞外泄漏[1、10、19、20]。
二、二氧化氯与其他常用水产用消毒剂的对比
在水产兽药的名录里，消毒剂有26个，其中水产养殖常用的包括碘制剂、醛制剂、氯制剂、过氧化氢、过硫酸氢钾复合物粉。而在这些消毒剂中，二氧化氯与它们相比又拥有哪些独特之处呢？
（一）极低的杀菌浓度
二氧化氯具有一项十分独特的能力，即在极低浓度下就可以发挥效果，这是其他消毒剂所不具备的。
对于液体CIO2的杀菌能力，黄君礼的研究指出，0.5mg/L的CIO2在12h内对异养菌的杀死率保持在99%以上[8]。刘静等人的研究指出，二氧化氯含量高于0.6mg/L时，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌杀灭对数值高于3.00，即杀菌率高于99.9%；二氧化氯的含量为0.3mg/L时，仍能有效杀灭表皮葡萄球菌、停乳链球菌[20]。另Artés, F等人研究指出，二氧化氯在0.1mg/L的浓度下仍具有很强的氧化能力[21]。郑宗林等人（2015年）研究二氧化氯对草鱼池塘环境异养菌数量变化时，全池泼洒二氧化氯，发现使用量达到3750g/hm2（水深平均1.4米）时，即使用量达到0.27mg/L时，即可降低水体和底泥中有的有害菌数量[22]。
覃惠明等人（2019年）使用二氧化氯对水体进行消毒，所试一种产品的二氧化氯的含量按五步碘量法测算为6%，当每亩水面（1米水深）使用100克用量（0.15 mg/L），其对无乳链球菌的杀灭率达到69.3%，对大肠杆菌的杀灭率达到78.8%，而使用量达到300克（0.45 mg/L），对两种细菌的杀灭率可以达到100%。这其中的数据显示，即使二氧化氯的使用量只有0.15mg/L的时候，也一样可以发挥杀灭细菌的效果[23]。杜宗君等人（2011年）以嗜水气单胞菌为受试菌株，检测了7种二氧化氯的杀灭效果，最终结果显示，三个效果好的产品可在0.06 mg/L起到显著的杀菌作用，另外稍差的三个产品在0.12 mg/L的浓度下也能起到显著的杀菌作用[24]。
而对于气体的CIO2，其杀菌的浓度更是达到了极低水平，MORINO等人设计了一间1 m3的玻璃实验室，在其中研究了CIO2气体的灭菌效果，最终结果指出，在浓度为0.01ppmv（0.03 mg/m3）时，只要持续作用2-3小时，即可对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和鲍曼不动杆菌有较好的杀灭效果[25] 。
（二）其他对比
另外一方面，我们再综合杀菌力、对环境的友好、稳定性、腐蚀性以及刺激性，将二氧化氯与其他消毒做一个更详细的对比，如下表：
表1：二氧化氯与其他消毒剂的对比
三、二氧化氯在水产养殖中的应用研究
二氧化氯在水产上的应用研究也非常多，下面将从它对水产动物的急性毒性研究、杀菌效果、影响水体其他指标以及消毒副产物四个方面进行探讨。
（一）对水产养殖动物的急性毒性研究
二氧化氯对一些水产养殖动物急性毒性研很早就开始，涉及的养殖品种很多，但是因为所用二氧化氯产品检测标准问题，以至于得到的结果会相差很大，具体结果请看下表：
表2：二氧化氯在水产养殖动物上的急性毒性研究
表2：二氧化氯在水产养殖动物上的急性毒性研究——续1
表2：二氧化氯在水产养殖动物上的急性毒性研究——续2
表2：二氧化氯在水产养殖动物上的急性毒性研究——续3
表2：二氧化氯在水产养殖动物上的急性毒性研究——续4
从以上数据中，我们可以看出，二氧化氯对于很多养殖品种还是非常安全的，当然这其中有些数据的差异非常大，比如同样是草鱼，二氧化氯对于体长3.3厘米48h的安全浓度为0.117mg/L，而另一个研究则指出二氧化氯对于孵化出膜后7天草鱼的96h安全浓度为8.26mg/L；黄颡鱼也同样出现了近7倍的差距，而且是96h的安全浓度反而更高；鲫鱼、鲢鱼也同样有类似的问题。
这些问题之所以出现，可能是因为2014年才出现了复合亚氯酸钠粉（二氧化氯）新兽药，才确定了真正能检查二氧化氯含量的五步碘量法和紫外分光光度法，在这之前，二氧化氯的产品含量及检测标准都是不统一，所以在实际的试验当中也会延伸出这些问题，下一步，随着国家对于产品的严格监管，这方面可能也是我们重新研究的一个方向。
（二）杀菌效果研究
二氧化氯在水产养殖上的杀菌研究也是相当多的。
艾晓辉等人（2002年）测定了二氧化氯对七种水产常见致病菌（鱼害粘球菌 、肠型点状产气单胞菌 、荧光极毛杆菌 、点状产气单胞菌 、嗜水气单胞菌9120 、鳗弧菌、嗜水气单胞菌T3）的最低有效杀菌浓度，分别为1.56、12.50、25.00、6.25、3.12、12.50、3.12μg /ml[26]。
陈超然等人（2003年）使用4种消毒剂在试管内对几种水产动物致病菌做了最小杀菌浓度对比。试验结果显示二氧化氯对柱状嗜纤维菌最小杀菌浓度是最低的，为0.78-1.56mg/L，是漂白粉的1/16；二氧化氯对嗜水气单胞菌最小杀菌浓度也是最低的，为0.78-1.56mg/L，为漂白粉的1/16；对鳗弧菌的最小杀菌浓度二氧化氯也是最低的，为1.56-3.13mg/L，为漂白粉的1/8；对迟缓爱德华氏菌的最小杀菌浓度也是最低的，为1.56mg/L，最低为漂白粉的1/16[56]。
刘小燕等人（2005年）使用二氧化氯与三氯异氰脲酸对3种鱼类致病菌进行了杀灭研究，他们发现，对于嗜水气单胞菌，三氯异氰脲酸的最小杀菌浓度为12.5μg /ml，而二氧化氯的最小杀菌浓度是0.23μg /ml，仅为三氯异氰脲酸1/54；对于肠型点状产气单胞杆菌，三氯异氰脲酸的最小杀菌浓度为25μg /ml，而二氧化氯的最小杀菌浓度是0.23μg /ml，仅为三氯异氰脲酸1/109；对于柱状曲桡杆菌，三氯异氰脲酸的最小杀菌浓度为12.5μg /ml，而二氧化氯的最小杀菌浓度是0.12μg /ml，仅为三氯异氰脲酸1/104[57]；
郝贵杰等人（2008年）使用32种常用渔药对大黄鱼致病菌哈维氏弧菌做了体外抗菌试验，结果显示，在17中化学消毒剂中，复合亚氯酸钠（二氧化氯）的MIC和MBC都是最小的，甚至其MBC只有聚维酮碘的1/80[57]。
陈超然等人（2011年）使用3种消毒剂（二氧化氯、三氯异氰尿酸、漂白粉）针对南美白对虾浸泡，最终检测对虾鳃部细菌变化，结果是当二氧化氯的浓度达到0.1 mg/L时，对虾鳃部上附着菌的清除率可以达到70%以上，而达到同等清除率，三氯异氰尿酸需要0.5mg/L，漂白粉需要1mg/L[58]。
另外，在杀菌时效性上，周辉（1998年）的研究指出，二氧化氯在水体中的抑菌作用是较迅速的过程，在10小时后二氧化氯的作用会减弱，20小时后作用基本消失，并建议二氧化氯消毒最佳的时间是5小时以内[60]。
陈超然等人（2003年）的研究也指出，采用二氧化氯溶液对养虾池水体消毒，试验浓度分别为0.2mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L，这五组不同用药浓度的实验组在6小时左右，细菌数量都出现了回升，同时数据显示，使用二氧化氯杀菌，这五组实验组基本都表现出1小时内效果达到最强[61]。覃惠明等人（2019年）在研究二氧化氯水体消毒剂对细菌的灭杀效果时发现，在100g/660m3和400 g/660m3这2个用量下，使用15分钟就能出现明显效果，杀菌率可以达到最大值的90%以上，45分钟后杀菌率可以达到最大值的98%，这说明二氧化氯杀菌的作用时间很短[23]。
（三）对水体其他指标（溶解氧、氨氮、亚硝酸盐、重金属离子）的影响
二氧化氯使用到养殖水体后，对于水体的很多指标都会产生一些影响。
在溶氧方面，吴垠等人（1998年）研究指出，不管是淡水还是海水，二氧化氯都可以明显提高水体的溶解氧，溶氧的增加量可以达到5.8%-22.7%，同时研究显示低浓度组（0.5×10-3mol/L -2×10-3mol/L）的溶解氧在6h内呈上升趋势，然后开始下降，而高浓度组（3×10-3mol/L）则在51h内仍能保持较高的溶氧值[59]。郑宗林等人（2015年）研究二氧化氯对草鱼池塘环境相关影响时，全池泼洒二氧化氯，发现使用量达到7500g/hm2（水深平均1.4米）时，即可显著增加水体溶氧[22]。但王慧（2008年）的研究认为使用二氧化氯对水体的溶解氧没有影响[60]。
在氨氮、亚硝酸盐方面，吴垠等人（1998年）研究指出，使用二氧化氯可以降低水中的氨氮值，降低比率达到19.4%-38.5%[59]。王慧（2008年）的研究指出，使用二氧化氯可以降低水中的氨氮和亚硝酸盐含量，最大降低幅度可以达到58.9%、25%[60]。崔健（2018年）则分别使用二氧化氯片剂和液体去处理水体，发现两者均可使水体中的亚硝酸盐含量明显降低，但是片剂的使用量过大[61]。王博等人（2020年）使用4种氯制剂处理养殖废水时发现，二氧化氯相比于漂白粉、漂粉精和强氯精，降低亚硝酸盐和硝酸盐含量的效果更强，30 min时硝酸盐和亚硝酸盐的消除率高达99%、100%，但是水中的氨氮没有发生变化[62]。
而且二氧化氯因为其氧化性，所以其对一些重金属离子（Fe2+、Mn2+）、硫化物（二价硫离子S2-、硫化氢H2S、氢硫化物HS-）都具有一定的去除效果[8]。
（四）降解藻类毒素
在清除某些藻类及藻毒素方面，季颖（2007年）研究指出，当二氧化氯投加量达到2.5mg/L时，对于惠氏微囊藻和铜绿微囊藻的杀灭率可超过90%，而当投加量大于3 mg/L时，微囊藻毒素含量可以降到一个较低的水平，保证饮用水的安全[67]。吴明松（2011年）的研究则指出，ClO2对于微囊藻毒素MC-LR、MC-RR和MC-YR具有良好的去除效果[68]。李绍秀等人（2017年）的研究指出，当二氧化氯的投加量达到0.5 mg/L时，30min后，其对柱孢藻毒素（CYN）的降解率可以达到83.69%，120min后可以达到92.62%[69]。
（五）降解部分农药及抗生素
刘小龙等人（2014年）使用二氧化氯降解溴氰菊酯（浓度为 100 μg/L），当二氧化氯的浓度达到0.5 mg/L时，只要作用时间超过30min，即可使水质达标[70]。杨林等人研究（2022年）二氧化氯对草甘膦的降解，发现在20℃，pH值为中性条件下，二氧化氯的浓度分别为2 mg/L 、3mg/L，都可在30min内将7 mg/L的草甘膦溶液降解80%以上[71]。
侯智昊（2021年）的研究指出，二氧化氯在满足一定条件下，可以有效的去除三种磺胺类药物，包括磺胺甲基异噁唑（SMX）、磺胺嘧啶（SD） 以及磺胺脒（SGD），去除率可以达到60%-95%[7]。
（六）杀灭某些浮游动物
赵志伟等人的（2007年）研究指出，在灭活剑水蚤方面，相对于氯气，二氧化氯在一定条件，投加量只要达到1.0mg/L，接触30分钟即可达到100%的灭活率[72]。杨龙翔（2020年）则对比了次氯酸钠与二氧化氯对剑水蚤的灭活效果，试验发现同样的剂量，次氯酸钠灭活剑水蚤的时间较二氧化氯短，仅为后者的1/2[73]。
李志宏（2013年）研究了臭氧、次氯酸钠、二氧化氯对水中颤蚓的杀灭效果，结果表明，单独使用的话，二氧化氯的杀灭效果低于臭氧和次氯酸钠，同时研究也发现两两联合的“顺序氧化法”比单独氧化法的杀灭效果要更好，尤其是臭氧与氯酸钠的联合使用提升了全致死灭活效率近30%[74]。而谭万春等人（2017年）初步研究了二氧化氯对颤蚓的灭活效果及机理，结果指出，当二氧化氯的浓度超过2mg/L后，只要接触时间达到45分钟即可实现对颤蚓100%的灭活[75]。
李小军等人（2020年）还研究了二氧化氯对摇蚊幼虫的杀灭效果，发现二氧化氯使用浓度达到52 mg/L，接触时间超过60分钟后可以达到100%灭活率，该浓度过高，所以最终建议可将水中虫体先富含后再进行集中灭活处理[76]。
（七）消毒副产物问题
目前水产养殖所使用的稳定性二氧化氯粉剂产品，实际上由亚氯酸钠、酸及稳定剂组成，亚氯酸钠和酸遇水后发生反应，会生成二氧化氯，在反应过程中会生成具有一定毒性的副产物亚氯酸钠。对于亚氯酸钠，美国化学品制造协会（USCMA）规定饮用水中 NaClO2 的最大污染水平（MCL）为 1.0mg/L，最大污染水平目标值（MCLG）为 0.8mg/L，我国规定为 0.7mg/L[66]。很明显，水产养殖实际使用二氧化氯的用量是绝不可能达到这个水平的。
四、二氧化氯使用的注意事项
我们水产养殖在实际使用过程中是不会使用现成的二氧化氯成品的，所使用的产品基本都是复合亚氯酸钠粉，将其放入小水体中经过“活化”后生成二氧化氯，然后再将含二氧化氯的“活化液”投入水中获得效果，这是此类产品的独特之处，为了更好的获得产品使用效果，结合本文中的一些二氧化氯的自身特点，建议养殖户在使用此类产品时可注意以下事项：
1、请优先选择使用复合亚氯酸钠粉剂产品，并且要采购符合GMP标准的产品，同时先要在小水体中活化，活化后再使用。如果只能采购到二氧化氯片剂，也需要先活化后再使用。
2、在对复合亚氯酸钠粉活化时，一定要先放水，再将粉剂缓慢加入水体中，次序不要颠倒。另化活化时不要用金属容器，建议塑料桶。
3、有研究指出，如果用盐酸做活化剂，活化20分钟后二氧化氯的生成量将趋于稳定[77]，因此建议在养殖户的实际使用中，二氧化氯活化时间可以定为20分钟左右。
4、有研究指出，在阳光直接照射的条件下，30分钟后用棕色瓶装的二氧化氯液体质量分数基本没有变化，而透明瓶装的二氧化氯液体含量已损耗20%，如果时间延长至5h，棕色瓶中ClO2的质量分数仅降低3.2%，而此时透明瓶中的CIO2已损耗98%[9]。所以二氧化氯产品一定要在早上太阳未出来之前，或者太阳下山后使用，同时活化的桶建议使用深色塑料桶。
5、CIO2要现用现配，同时在活化后要尽快使用，如果是半透明或透明的桶，最好在短时间内用完；如果是用不透明的塑料桶，可以放置时间稍长，但也不要超过5小时，同时高温时期，更要尽快用完。
6、可以配合其他消毒产品使用，比如先使用CIO2处理预氧化水体，以去除部分有机质及有害物，在2-6小时后再行使用其他消毒剂，可以达到更好杀菌效果。
7、很多养殖塘在养殖季节结束后，会大量使用漂白粉清塘，这会产生大量的三氯甲烷，该物质具有明确的致突变、致畸和致癌，漂白粉的大剂量使用是否对水产养殖动物产生一定的影响是缺乏研究的，但建议可以选择二氧化氯进行部分替代或全部替代。
五、总结
二氧化氯作为一种绿色消毒剂，具有用量少、快速见效、高效广谱、温和安全等优点，而且其使用成本较低，本应该在水产养殖行业大展手脚，但因为行业管理不规范，以及真假二氧化氯的分辨不明，使得二氧化氯真品逃离水产动保行业，这是非常可惜的，不过随着国家对于动保行业产品的严格监管，我们仍然相信，真含量的二氧化氯一定会重新获得水产养殖户的认可，从而发挥其应有的效果。
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