我国二氧化氯研究与应用的十年

黄君礼

（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090）

亚氯酸钠作为二氧化氯消毒副产物，其毒性问题已经受到广泛关注。美国化学品制造协会（USCMA）二氧化氯专家组在USEPA 支持和赞助下，进行了NaClO2对大鼠两代生育毒性和发育神经毒性的影响研究。结果表明：并未发现 NaClO2 对大鼠生殖与发育产生有意义的不利影响。根据这一研究结果，USEPA 规定饮用水中NaClO2 的最大污染水平（MCL）为1.0mg/L，最大污染水平目标值（MCLG）为0.8mg/L，我国规定 0.7mg/L。

我们通过 NaClO2 对长达三代大鼠生殖毒性研究，同样未发现有意义的不利影响。由实验结果推算出饮用水中NaClO2 最大污染水平目标值 MCLG 为1.1mg/L。以上这些，都为二氧化氯在饮用水中消毒的安全性提供了依据。

2006 年，新的《生活饮用水卫生标准》出台之后，针对标准中新增的污染指标，我们展开了一系列的研究。微囊藻毒素是一致癌性有机化合物，在富营养化水体中大量存在。采用酶联免疫试剂盒和 HPLC 分析方法研究了二氧化氯降解微囊藻毒素MC-LR、MC-RR 和MC-YR 的效果，结果表明：ClO2对MC-LR、MC-RR 和 MC-YR 有良好的降解效果，反应的速率常数和活化能依次分别为：459.89、583.15、488.43 L/(mol•min)和 64.78、53.01、59.15 kJ/mol；被 ClO2 氧化降解的容易程度为 MC-YR＞MC-RR＞MC-LR。在通常水处理条件下，微囊藻毒素的浓度不大于 6μg/L 时，ClO2 投量为 0.8mg/L 即可达标（<1μg/L）。通过 LC-MS手段分析表明：微囊藻毒素结构中的 adda 毒性基团被破坏，其产物分别为 MC-LR 和 MC-RR的二羟基取代物。降解试验和反应机理推断均证明，在 ClO2 对混合藻毒素的降解中不存在协同与拮抗作用。

饮用水中的隐孢子虫卵囊和贾第虫孢囊的危害已引起世界各国学者的关注，我们以隐孢子虫卵囊为目标物配制水样，研究了 ClO2 对隐孢子虫卵囊的杀灭效果，结果显示：对于低浓度（50 个/ml）的卵囊，接触 ClO2 3mg/L 30min 或 2.0mg/L 60min 杀灭率即可达到或接近100%。这些结果为饮用水中的实际应用提供了科学依据。

为研究 ClO2 在水体中杀灭贾第鞭毛虫的效果及影响因素，首先探讨了荧光染色与体外诱导脱囊两种活性评价方法的可靠性，证明荧光染色法可以信赖。随以荧光活体染色法研究了 ClO2 灭活贾第虫的效果。结果显示：当 pH=7.0，水温为 25℃，浑浊度为 1NTU，投加 2 mg/L ClO2 经过 30min，可以达到最适消毒效果（贾第虫存活率小于 1%）；在水处理中性条件下(pH=6.0-7.0)灭活效果较佳（灭活率可达 96.25%）。

用ClO2处理萘、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽及苯并[a]芘等 9 种多环芳烃的效果进行了研究。结果表明，ClO2 对二氢苊、蒽、苯并[a]蒽及苯并[a]芘的处理效果最好，去除率在 90%以上；其次为芴、菲及芘，去除率在 30%~70%之间；处理效果最差的为萘和荧蒽，120min 内的去除率不超过 20%；并确定了 ClO2 氧化二氢苊、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘的最佳工艺条件；通过计算 9 种多环芳烃的原子净电荷，并比较各多环芳烃的分子结构特点，阐述了它们与 ClO2 之间反应活性的差别。通过鉴定二氢苊、蒽、苯并[a]蒽和苯并[a]芘 4 种多环芳烃与 ClO2反应生成的醌类产物，比较了各分子中羰基位置与其所带原子净电荷之间的关系，结果表明这几种多环芳烃分子中反应活性最强的碳位均位于带负电荷较多的碳原子上。

二氧化氯消毒前后细胞形态并没有发生明显的破坏。因此其消毒机理与消毒后破坏细胞结构与形态的氯消毒剂不同。目前对于二氧化氯杀菌的靶点问题仍有争议。张晓煜等采用分子生物学技术和电镜观察方法进行了实验室观察。结果发现二氧化氯作用过程中，大肠杆菌细胞壁有显著皱褶,少数菌体胞壁出现破裂，菌体内 ATP、钙离子、钾离子等均有明显漏出，细胞质发生了凝集，但对核酸损伤不明显。韦明肯等发现二氧化氯使脱氧核糖核苷三磷酸混合物（dNTPs）的吸光度值（200nm）下降 54.23%以上，推测可能嘧啶和嘌呤的共轭双键被破坏。王永广采用二氧化氯对肠道病毒 71 型进行消毒，通过 RT-PCR 检测的核酸，发现率先损伤的区域为病毒的 5’-1 片段，基因序列 1-118nt。

除了用于常量分析的连续碘量法（卫生部称为五步碘量法）外，近年来出现了许多准确度、精密度和灵敏度高的二氧化氯分析方法。例如，除了丽丝胺绿 B 光度法测定水中低浓度二氧化氯和恒溶剂成分（或等浓度）淋洗液的离子色谱法测定饮用水中 ClO2-、ClO3-和BrO3-已被列为 USEPA 标准方法外，2006 年丽丝胺绿 B/辣根过氧化酶测定水中 ClO2 和 ClO2-的光度法又被 USEPA 推荐为水厂例行监测的方法（EPA327.0）。该方法特别适用于 ClO2消毒后出厂水中的 ClO2 和 ClO2-含量的分析。我国也应借鉴这些方法。

USEPA 推荐水厂操作控制指令中要求：用于饮用水消毒的二氧化氯发生器发生 ClO2的纯度要≥95%。高纯ClO2发生技术，除了亚氯酸盐法外，也相继推出了一些氯酸盐法发生高纯 ClO2 的专利技术，例如，Eka 公司以H2O2为还原剂的US pat.5895638 和 ZL94101940.3专利技术，以及我国以蔗糖为还原剂的 ZL98100962.X 和以尿素为还原剂的 ZL02133934.1专利技术等等；除上述亚氯酸盐和氯酸盐为原料的化学法外，还有正在发展中的电解法，例如：无氯元素（ECFTM）工艺（加拿大斯特林）：即以 Na ClO2 为原料的电解法在现场发生纯 ClO2，以及用氯酸盐为原料的电解法发生纯 ClO2（US. Pat. 5264089）的专利技术等。为了让老百姓喝上安全放心的饮用水，应积极倡导和推动高纯 ClO2 发生器在我国的普及和广泛应用，推进二氧化氯行业的健康发展，以造福当代和子孙后代的身心健康。

一般，氯酸盐法制备高纯二氧化氯发生器中产生的酸性芒硝残液，取出后直接加适量的硫酸和氯酸钠后，返回使用。如果，二氧化氯用于造纸纸浆漂白（用量较大）时，则最好将其残液酸性芒硝制取成元明粉即无水硫酸钠回收利用。广西博世科环保科技有限公司周茂贤等，已成功地将氯酸盐法二氧化氯发生器中的副产物酸性芒硝（Na3H(SO4)2）制取元明粉（无水Na2SO4），这为该法发生ClO2 时产生的残液（酸性芒硝）的回收利用提供了值得推广的技术和方法。

高纯二氧化氯发生器用于饮用水消毒时，其出厂水中亚氯酸盐浓度利用ClO2-传感器实时监测，如接近（或超过）0.7mg/L 时，立即自动投加硫酸亚铁溶液，将ClO2-还原为 Cl-，确保出厂水中ClO2-不超标，这一技术已由深圳市大工业区水务集团王春雷等在其工程上成功应用。

在欧洲和北美市政当局已广泛使用 NaClO2 发生高纯二氧化氯，在欧洲有成千家水厂使用二氧化氯消毒，其中意大利和德国等将二氧化氯列为主要消毒剂。美国2008 年调查结果表明，有8%的水厂使用二氧化氯消毒，较之前增加两倍，迄今此数字仍在增加。近年来，高纯二氧化氯发生设备开始进入我国市场，尤其是我国 2006 年《生活饮用水卫生标准》中将ClO2 列为消毒剂（2012 年，该标准中的 106 项全部实施）以及 2012 年《二氧化氯消毒剂发生器安全与卫生标准》（GB28931-2012）出台，将复合二氧化氯发生器正名为二氧化氯和氯混合发生器，并在5.3.8 条款中规定：氯酸盐法制备二氧化氯的发生器用于饮用水消毒时应配备相关的分离装置，……并将分离出的氯和氯酸盐等进行相关处置。这为纯二氧化氯用于饮用水消毒提供了法律依据。高纯二氧化氯发生器的研发更加活跃，市场占有率也逐渐增加。据中国城镇水网的一项调查结果表明：目前已有 1/4 的中小城镇水厂采用 ClO2 消毒方式。相信不久的将来，高纯二氧化氯设备会全面进入饮用水消毒领域。

60 多年前就发现 ClO2 是纺织和木纸浆漂白非常有效和可选用的氧化剂。最早 ClO2 用于纸浆漂白始于加拿大（斯特林公司），之后逐渐用于饮用水消毒等领域；现在北美和欧洲纸浆厂/造纸行业中用 ClO2 进行漂白已很普遍，我国许多纺织行业用 NaClO2 在酸化条件下发生 ClO2 进行漂白（俗称亚漂）已有30 多年历史了，在我国广西柳江纸浆厂、广西河涧纸浆厂、福建邵武竹浆厂以及台湾纸浆造纸公司和重华纸浆厂等许多企业采用 ClO2（多数是R8 法）进行漂白也有几十年历史了。近年我国一些二氧化氯发生器生产企业（如广西博世科、山大华特和成都锦兴绿源等）也开始步入这一行业，且市场很大，有很好的应用前景。

农业是我国立国之本，土壤消毒技术是一种新兴的土壤病虫害防治技术，不仅蕴含高商机，也是今后研究的热点。在国外土壤消毒技术应用已有半个多世纪，在我国附加值作物和种苗种植面积超过7500万亩，而实施土壤消毒的面积还不到0.05%，仅有 3.75 万亩。因此土壤消毒在我国具有广阔的应用前景。宋红安等应用二氧化氯在育种、育苗和移秧过程中对作物进行土壤杀菌，获得了显著效果。例如：用50mg/LClO2 喷洒施用时，可有效控制芹菜叶斑病、斑枯病；在15mg/LClO2灌溉的施用时，可有效控制茄子的灰霉病、疫病枯萎病和溃疡病，以及辣椒和青椒的根腐病、炭疽病、软腐病、疮痂病和黑霉病；使用ClO2 进行10mg/L 喷洒，70~80mg/L 灌根或15mg/L灌溉可将棉花和板椒产量分别提高50%~60%和60%，香梨树的重茬病的控制效果也很显著等等。我国用二氧化氯对土壤病虫害防治已取得积极进展，而土壤修复也在进行。在今年的“两会”上，土壤修复治理成为代表热议的话题。国外已有包括生物、物理和化学修复及其联合修复土壤的技术体系，积累了一定经验，但推广难度很大。宋红安等2013 年始用ClO2 进行土壤分解有毒物质的实验与推广，已证明效果理想。2014 年又同中国华南农业大学进行二氧化氯分解土壤中有机氯农药，抗生素和镰刀菌的应用实验（今年完成）。与通常的异位修复（如填埋等）和高温焚烧法较之，ClO2在原位土壤修复中省钱省人省力，且不影响土壤的地力，是值得推广的方法。土壤消毒和土壤修复，除了促进作物生长之外，还可保证百姓餐桌上的安全。

二氧化氯作为一种优良的气体消毒剂，在欧美等国家及台湾地区的大空间消毒防疫灭疫领域已经得到较广泛的应用。深圳市罗奇环保科技有限公司开发了低浓度气体二氧化氯稳定输出及在线反馈控制技术，实现了消毒空间内二氧化氯气体浓度的精准控制。在粮食仓储、食品加工、实验室消毒、医院消毒、中央空调消毒等领域获得了成功的应用。在深圳肉联屠宰厂、大连百禾原食品有限公司及呼吸疾病国家重点实验室等地实现了很好的抑菌效果。军事医学科学院卫生装备研究所国家生物防护装备技术研究中心研发了光度法在线监测技术，开发了二氧化氯气体消毒柜成套设备，也成功应用于生物安全实验室及实验设备消毒、医疗器械消毒及医院感染控制等领域。随着国内对空气污染认识的提高，二氧化氯在空气消毒领域的市场十分巨大，值得重视。

与二氧化氯发生器较之，二氧化氯消毒液和固体制剂以其使用方便灵活的优势，逐渐为人们接受和认可。其应用领域也在逐步拓宽。ClO2消毒液和固体制剂在我国水产养殖、畜牧养殖、食品保鲜和卫生防疫等许多领域中已得到较为广泛的应用，尤其是：二氧化氯在2003年 SARS、2004年禽流感和2009 年甲型H1N1流感流行期间以及 2008 年四川省汶川大地震时防疫灭疫中，发挥了重要作用。例如：沈阳军区野战医院，福建医科大学附属第一医院使用深圳市罗奇环保科技有限公司的无需活化、直接使用的希洁 ClO2消毒液、空间动态消毒净化机等系列产品以及宋红安和孟长明等使用绿洁ClO2 粉制剂和益康ClO2消毒液，取得了满意的效果。随着人们对室内空气卫生安全的关注度的提高，二氧化氯消毒液及固体制剂在室内空气治理和消毒方面也迎来了迅猛的发展，并走进了人们的生活，成为二氧化氯民品应用的先锋。

深圳市在推广和应用纯二氧化氯消毒方面，起步之早，数量之多，全国居首。但近年来，却出现了困扰其连续发展的势头，甚至举步艰难，大有解兵释甲之状，令人痛惜。用次氯酸钠（NaClO）溶液替代二氧化氯消毒，有其优点：使用方便，且有一定杀菌效果。但应指出的是：

（1） 氯（Cl2、HClO、ClO-，统称游离性有效氯 FAC）消毒除产生三卤甲烷（THMs）外，还有其他有机卤代物产生。例如，饮用水氯消毒中产生的副产物 MX（3-氯-4-二氯甲基-5 羟基-2（5H）-呋喃酮），它能使 TA100 菌株（Ames 实验）直接诱变，其致突变活性是饮用水致突变性的 15%~57%。并已证明一些酚类化合物在水的氯化过程中可以产生MX。

（2） Cl2 或 HClO 与次氯酸盐 ClO-比较，在水处理（pH=7.0 左右）起杀菌作用的主要是HClO，以大肠杆菌为例，液氯其杀菌效果比次氯酸盐 ClO-高近 80 倍。

（3） 次氯酸钠溶液消毒产生氯酸盐ClO3-。饮用水用次氯酸钠（NaClO）溶液消毒时，会产生氯酸盐 ClO3-。次氯酸盐（ClO-，包括 NaClO，Ca(ClO)2·4H2O）在生产和贮存期间也能形成 ClO3-，碱性次氯酸盐溶液的光解作用也加速产生 ClO3-：

早在上世纪90年代，USEPA 在众多水厂采集120个水样进行了副产物（DBP）分析结果证实了大于10%次氯酸盐溶液中氯酸盐污染是不容忽视的。例如，用含小于或等于10%游离性有效氯（FAC）的NaClO 配制溶液时，每投加1mgFAC，水中就增加 80μg ClO3-。而13%~15%溶液中有100μg ClO3-/mg FAC，11%或较高浓度的NaClO则有145~2200μg ClO3-/mgFAC。这些数据说明，用高浓度的次氯酸钠溶液就产生高浓度的氯酸盐ClO3-污染物。我国规定饮用水中ClO3-浓度为0.7mg/L。

综上所述，近十年来，二氧化氯研究与应用在我国已取得长足进展，但也有令人思考和亟待解决的问题；让我们所有二氧化氯界的同仁戮力同心，求大同谋发展，众议成林，齐推二氧化氯应用的健康发展，造福当代和子孙后代；倡导合作、发展、共赢，共圆中国梦！